Неврология
Кальция фосфаты. Получение белого фосфора

Кальция фосфаты. Получение белого фосфора

Ответ:
Б) желтый.

2. Напишите уравнения реакций, приводящих к изменению кислотности среды (pH) в растворе ортофосфата натрия.

Решение:
Напишем уравнения:
Из РО 4 + Н 2 О:
РО 4 −3 + Н 2 О → НРО 4 2− + ОН −
НРО 4 2− + Н 2 О → Н 2 РО 4− + ОН −
Н 2 РО 4 − + Н 2 О → Н 3 РО 4 + ОН −
Следовательно, среда становится щелочной.

3Т. Формула фосфида кальция А) Са 3 (РO 4) 2 Б) Са(РO 3) 2 В) Са 2 Р 2 О 7 Г) Са 3 Р 2

Ответ:
Г) Са 3 Р 2 .
Са 3 (РО 4) 2 - фосфат кальция;
Са(РО 3) 2 - фосфит кальция;
Са 2 Р 2 О 7 - пирофосфат кальция.

4. При какой температуре (выше или ниже 100 °С) происходит превращение ортофосфорной кислоты в дифосфорную?

Ответ:
Превращение ортофосфорной кислоты в дифосфорную
происходит при Т = 200°С.

5. Экзо- или эндотермической является реакция образования дифосфорной кислоты из ортофосфорной?

Ответ:
Реакция образования дифосфорной кислоты из ортофос-
форной является экзотермической.

6. Изобразите структурную формулу дихромовой кислоты.

Ответ:

Структурная формула дихромовой кислоты H2Cr2O7 имеет

Суперфосфат простой Са(Н2РО4)2·Н2О + 2CaSO4. Порошковидный (РС) содержит 19-20 % Р2О5, гранулированный (РСГ) – 19,5-22 % . Это первое искусственное минеральное удобрение, которое начали производить в 1843 году в Англии, разлагая серной кислотой фосфориты.

В России в настоящее время получают при обработке серной кислотой апатитового концентрата:

[Са3(РО4)2]3·CaF2 + 7H2SO4 + 3H2O → 3Ca(H2PO4)2·H2O + 7CaSO4 + 2HF.

Таким образом, в составе удобрения содержится около 40 % гипса. Порошковидный суперфосфат – это белый или светло-серый тонкий порошок с характерным запахом фосфорной кислоты. В воде растворяется плохо.

Из-за неравномерного перемешивания в реагирующей массе происходят и другие реакции. При недостатке кислоты образуется двузамещённый фосфат кальция:

[Са3(РО4)2]3·CaF2 + 4H2SO4 + 12H2O → 6CaHPO4·2H2O + 4CaSO4 + 2HF.

В итоге 10-25 % фосфора находится в цитратнорастворимой форме.

При избытке серной кислоты образуется фосфорная:

[Са3(РО4)2]3·CaF2 + 10H2SO4 → 6H3PO4 + 10CaSO4 + 2HF.

Поэтому порошковидный суперфосфат содержит 5,0-5,5 % свободной фосфорной кислоты, определяющей повышенную кислотность и значительную гигроскопичность удобрения. Соответственно, может отсыревать и слёживаться. По стандарту его влажность не должна превышать 12-15 %.

Гранулированный простой суперфосфат – это светло-серые гранулы неправильной формы размером 1-4 мм. При грануляции его высушивают до влажности 1-4 %, фосфорную кислоту нейтрализуют известьсодержащими материалами (известняком и др.) или фосфоритом, содержание её снижается до 1,0-2,5 %. Поэтому физические свойства гранулированного суперфосфата лучше, он негигроскопичен, практически не слёживается.

Суперфосфат двойной (тройной) Са(Н2РО4)2·Н2О (РСД ) содержит 43-49 % Р2О5 (С 76). Это самое концентрированное фосфорное удобрение. Выпускается в гранулированной форме. Технология производства включает две стадии: 1) получение ортофосфорной кислоты; 2) обработка кислотой апатита (С 80).

Ортофосфорную кислоту чаще всего получают экстрактивным способом, то есть разложением апатитов или фосфоритов, в том числе низкопроцентных, серной кислотой в соответствии с последней реакцией (С 79, 81).

Разработан также способ получения фосфорной кислоты посредством осуществления следующих технологических процессов: а) возгонка фосфора низкопроцентных фосфоритов при 1400-1500 ºС, б) сжигание выделившегося фосфора, в) взаимодействие образовавшегося оксида фосфора с водой (С 81).

Полученной фосфорной кислотой обрабатывают апатитовый концентрат:

[Са3(РО4)2]3·CaF2 + 14H3РO4 + 10H2O→ 10Ca(H2PO4)2·H2O + 2HF.

Это слаборастворимые в воде светло-серые или тёмно-серые гранулы размером 1-4 мм. Содержание свободной фосфорной кислоты не превышает 2,5 %, поэтому двойной суперфосфат негигроскопичен, не слёживается.

Суперфосфат обогащённый содержит 23,5-24,5 % Р2О5. Получают при разложении апатитового концентрата смесью серной и ортофосфорной кислот. Выпускают в гранулированной форме.

Суперфос содержит 38-40 % Р2О5. Производство этого удобрения основано на взаимодействии смеси серной и фосфорной кислот с фосфоритной мукой. Суперфос выпускается в гранулированной форме. Водорастворимый фосфор составляет только половину от общего содержания (19-20 %).

При внесении суперфосфатов в почву происходит химическое, обменное и биологическое поглощение фосфора, поэтому он закрепляется в месте внесения и практически не передвигается по профилю почвы. В то же время, хемосорбция сильно снижает доступность фосфора для растений.

Суперфосфаты можно применять на всех почвах под все культуры. Простой суперфосфат целесообразнее использовать на почвах, плохо обеспеченных серой, а также под более требовательные к сере бобовые и крестоцветные растения.

В качестве основного удобрения суперфосфаты лучше вносить осенью под вспашку, но можно и весной под культивацию. Для уменьшения ретроградации фосфора рекомендуется локальное (чаще всего, ленточное) основное внесение суперфосфатов, определяющее более медленное взаимодействие их с почвой.

Одним из рекомендуемых способов применения гранулированных форм суперфосфатов является припосевное внесение. Иногда они используются и для подкормок. Порошковидный суперфосфат можно применять при посеве и в подкормки, только если он обладает хорошими физическими свойствами, потому что отсыревшее и слежавшееся удобрение забивает туковысевающие аппараты сеялок и культиваторов-растениепитателей.

Полурастворимые удобрения (растворимые в слабых кислотах)

Преципитат СаНРО4·2Н2О (РП) содержит 25-35 % Р2О5. Получают нейтрализацией растворов фосфорной кислоты (отходов при получении желатина из костей) известковым молоком или суспензией мела:

Н3РО4 + Са(ОН)2 → СаНРО4·2Н2О↓;

Н3РО4 + СаСО3 + Н2О → СаНРО4·2Н2О↓ + СО2.

Белый или светло-серый тонкоразмолотый пылящий порошок, нерастворимый в воде. Соответственно, негигроскопичен, не слёживается.

Томасшлак Са3(РО4)2· СаО содержит 8-20 % Р2О5, но применяемый на удобрение по стандарту должен содержать не менее 14 % цитратнорастворимого фосфора. В состав удобрения входят магний, железо и микроэлементы (марганец, молибден и др.). Это отход металлургической промышленности, получаемый при переработке богатых фосфором чугунов по способу Томаса. Тяжёлый тонкодисперсный порошок тёмно-серого или чёрного цвета, нерастворимый в воде.

Фосфатшлак мартеновский Са3(РО4)2· СаО (РФШ) содержит 8-12 % Р2О5, но стандартом предусмотрено содержание цитратнорастворимого фосфора в удобрении не менее 10 % (С 92). Включает железо, магний и микроэлементы. Отход при переработке богатых фосфором чугунов мартеновским способом. Тонкий тёмно-серый пылящий порошок. В воде не растворяется.

Труднорастворимые удобрения.Фосфоритная мука (фосмука) (РФ) в основном содержит фосфор в форме фторапатита [Са3(РО4)2]3·CaF2, в упрощённом виде её химическая формула выглядит как Са3(РО4)2. Её получают размолом фосфоритов до порошковидного состояния так, чтобы не менее 80 % продукта проходило через сито с диаметром отверстий 0,17 мм. Это самое дешёвое фосфорное удобрение. Именно поэтому фосфоритная мука при всех её недостатках прочно закрепилась в ассортименте применяемых фосфорных удобрений.

В зависимости от месторождения фосфоритов содержание фосфора в фосмуке сильно варьирует. В высшем сорте содержится не менее 30 % Р2О5, первом – 25, втором – 22, третьем – 19 % Р2О5.Это тонкоразмолотый пылящий порошок серого, землисто-серого, тёмно-серого или коричневого цвета, нерастворимый в воде.

Скорость разложения фосфоритной муки зависит от степени кислотности почвы, вида фосфоритов и тонины помола (С 98).

На почвах, имеющих гидролитическую кислотность менее 2,5 мэкв на 100 г, фосмука практически не растворяется, и фосфор из неё растениями не усваивается. Поэтому рекомендуется применять её на более кислых почвах. При этом необходимо учитывать также величину ЕКО, так как при одной и той же Нг действие фосмуки повышается с уменьшением ёмкости поглощения.

Важным является тот факт, что фосмука может действовать наравне с суперфосфатом, если Нг выше расчётного значения, полученного по формуле:

Нг, мэкв/100 г почвы = 3 + 0,1ЕКО (С 99).

Наглядно зависимость действия фосмуки от двух рассмотренных показателей представлена на графике Бориса Александровича Голубева (С 100).Таким образом, хорошую отдачу от фосфоритной муки можно ожидать при использовании её на кислых дерново-подзолистых, серых лесных, торфяных почвах и краснозёмах, а также на обладающих высокой Нг оподзоленных и выщелоченных чернозёмах. Но, применяя фосмуку на сильнокислых почвах, следует учитывать возможность ретроградации образующихся при её разложении водорастворимых соединений фосфора.

Для производства фосмуки целесообразнее использовать более молодые с геологической точки зрения желваковые фосфориты, которые не имеют хорошо выраженного кристаллического строения и легче поддаются разложению. Фосфоритам более древнего происхождения свойственно кристаллическое строение, поэтому их фосфор значительно менее доступен для растений.

Действие фосфоритной муки, особенно на слабокислых почвах, в большой степени зависит от тонины помола. Чем меньше размер частиц, тем быстрее осуществляется взаимодействие удобрения с почвой и переход фосфора в более растворимые соединения (С 101, 102).

Фосфоритную муку на кислых почвах можно вносить под все культуры, а на нейтральных только под способные использовать фосфор из трёхзамещённых фосфатов (люпин, гречиха, горчица и т.д.). При внесении фосмуки на нейтральных почвах под другие культуры для разложения фосмуки можно использовать следующие приёмы (С 103).

1) Компостирование с торфом и навозом. Торф в большинстве случаев обладает кислой реакцией, способствующей растворению фосмуки. Кроме того, при разложении навоза и торфа выделяется значительное количество органических кислот (С 104).

2) Внесение фосфоритной муки по клеверищу. После уборки клевера 2 г.п. остаётся много пожнивно-корневых остатков. Фосмуку распределяют по поверхности, проводят дискование, а через неделю вспашку. В течение недели дернина разлагается в аэробных условиях с образованием органических кислот.

3) Внесение фосфоритной муки в чистый пар, в котором, как правило, происходит интенсивное накопление нитратов (азотной кислоты).

4) Смешивание фосмуки с физиологически кислыми удобрениями.

Фосфоритная мука применяется только для основного внесения, которое, добиваясь хорошего перемешивания и длительного взаимодействия с почвой, лучше проводить осенью под зяблевую вспашку.

Фосфоритная мука используется также для улучшения плодородия почв, а именно, повышения содержания подвижного фосфора. В таком случае применяются высокие дозы фосмуки (1-3 т/га), которые устанавливаются в зависимости от кислотности почвы и исходного содержания подвижного фосфора. Этот важнейший мелиоративный приём, обеспечивающий питание растений фосфором в течение 6-8 лет, называется «фосфоритование».

Коэффициенты использования фосфора из удобрени. Фосфор водорастворимых удобрений в больших количествах закрепляется почвами, поэтому в год внесения растения используют только 15-25 % от общего количества. Локальное внесение удобрений повышает коэффициент использования фосфора в 1,5-2 раза (С 108).

Вместе с тем, фосфорные удобрения характеризуются значительным последействием, то есть оказывают положительное влияние на урожайность культур в течение ряда лет. За ротацию 7-8-польного севооборота используется 40-50 % фосфора минеральных удобрений.

Дозы фосфорных удобрений .

Фосфорные удобрения обычно вносят до посева и при посеве (посадке) культур. В нечернозёмной зоне для основного внесения под зерновые культуры применяют в среднем 30-90, под пропашные и овощные 60-120 кг/га Р2О5. При посеве фосфор вносится в невысоких дозах – от 7 до 30 кг/га Р2О5.

Сроки и способы внесения фосфорных удобрений . Основное внесение лучше проводить осенью под зяблевую вспашку, чтобы удобрения попали в более глубокий слой почвы с относительно стабильными условиями увлажнения, обеспечивающими бесперебойное питание растений. Можно вносить и весной под культивацию, но мелкая заделка может привести к тому, что удобрения окажутся в верхнем, часто пересыхающем слое почвы.

Фосфорные удобрения можно вносить в запас на 2-3 года. Однократное применение увеличенных в 2-3 раза доз обеспечивает растения фосфором в течение 2-3 лет, снижая в то же время затраты на применение удобрений.

Повсеместно рекомендуемым способом применения суперфосфатов, особенно актуальным при их дефиците, является припосевное внесение, которое желательно осуществлять комбинированными сеялками, обеспечивающими размещение удобрений на расстоянии от семян 2,5-3 см в глубину или в сторону. Гранулированный суперфосфат можно вносить вместе с семенами, но во избежание снижения их всхожести при контакте с удобрением готовить смесь необходимо непосредственно перед посевом.

Для подкормок так же, как и для припосевного внесения, пригодны только водорастворимые удобрения. Односторонние фосфорные подкормки применяются очень редко, как правило, если до посева культур не удалось внести достаточное количество фосфора. Поэтому использование суперфосфатов для подкормок не получило широкого распространения. Примером внесения в подкормку суперфосфата может служить фосфорно-калийная (в смеси с калийными удобрениями) подкормка многолетних бобовых трав. Следует отметить, что эта подкормка целесообразна только при использовании низких доз фосфора под покровную травам культуру.

В основном проводятся азотно-фосфорные и азотно-фосфорно-калийные подкормки пропашных культур, причём обычно комплексными удобрениями.

Фосфор - элемент 3-го периода и VA-группы Периодической системы, порядковый номер 15. Электронная формула атома [ 10 Ne]3s 2 3p 3 , устойчивая степень окисления в соединениях +V.

Шкала степеней окисления фосфора:

Электроотрицательность фосфора (2,32) значительно ниже, чем у типичных неметаллов, и немного выше, чем у водорода. Образует различные кислородсодержащие кислоты, соли и бинарные соединения, проявляет неметаллические (кислотные) свойства. Большинство фосфатов нерастворимы в воде.

В природе — тринадцатый по химической распространенности элемент (шестой среди неметаллов), встречается только в химически связанном виде. Жизненно важный элемент.

Недостаток фосфора в почве восполняется введением фосфорных удобрений — главным образом суперфосфатов.

Аллотропные модификации фосфора

Красный и белый фосфор Р . Известно несколько аллотропных форм фосфора в свободном виде, главные — это белый фосфор Р 4 и красный фосфор P n . В уравнениях реакций аллотропные формы представляют как Р (красн.) и Р (бел.).

Красный фосфор состоит из полимерных молекул P n разной длины. Аморфный, при комнатной температуре медленно переходит в белый фосфор. При нагревании до 416 °С возгоняется (при охлаждении пара конденсируется белый фосфор). Нерастворим в органических растворителях. Химическая активность ниже, чем у белого фосфора. На воздухе загорается только при нагревании.

Применяется как реагент (более безопасный, чем белый фосфор) в неорганическом синтезе, наполнитель ламп накаливания, компонент намазки коробка при изготовлении спичек. Не ядовит.

Белый фосфор состоит из молекул Р 4 . Мягкий как воск (режется ножом). Плавится и кипит без разложения (t пл 44,14 °С, t кип 287,3 °С, р 1,82 г/см 3). Окисляется на воздухе (зеленое свечение в темноте), при большой массе возможно самовоспламенение. В особых условиях переводится в красный фосфор. Хорошо растворим в бензоле, эфирах, сероуглероде. Не реагирует с водой, хранится под слоем воды. Чрезвычайно химически активен. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Восстанавливает благородные металлы из растворов их солей.

Применяется в производстве Н 3 Р0 4 и красного фосфора, как реагент в органических синтезах, раскислитель сплавов, зажигательное средство. Горящий фосфор следует гасить песком (но не водой!). Чрезвычайно ядовит.

Уравнения важнейших реакций фосфора:

Получение в промышленности фосфора

— восстановление фосфорита раскаленным коксом (песок добавляют для связывания кальция):

Ca 3 (PО4)2 + 5С + 3SiО2 = 3CaSiO3 + 2Р + 5СО (1000 °С)

Пар фосфора охлаждают и получают твердый белый фосфор.

Красный фосфор готовят из белого фосфора (см. выше), в зависимости от условий степень полимеризации n (P n) может быть различной.

Соединения фосфора

Фосфин РН 3 . Бинарное соединение, степень окисления фосфора равна — III. Бесцветный газ с неприятным запахом. Молекула имеет строение незавершенного тетраэдра [: Р(Н) 3 ] (sр 3 -гибридизация). Мало растворим в воде, не реагирует с ней (в отличие от NH 3). Сильный восстановитель, сгорает на воздухе, окисляется в HNО 3 (конц.). Присоединяет HI. Применяется для синтеза фосфорорганических соединений. Сильно ядовит.

Уравнения важнейших реакций фосфина:

Получение фосфина в лаборатории :

СазP2 + 6НСl (разб.) = ЗСаСl + 2РНз

Оксид фосфора (V) P 2 O 5 . Кислотный оксид. Белый, термически устойчивый. В твердом и газообразном состояниях димер Р 4 О 10 со строением из четырех тетраэдров , связанных по трем вершинам (Р — О-P). При очень высоких температурах мономеризуется до P 2 O 5 . Существует также стеклообразный полимер (Р 2 0 5) п. Чрезвычайно гигроскопичен, энергично реагирует с водой, щелочами. Восстанавливается белым фосфором. Отнимает воду у кислородсодержащих кислот.

Применяется как весьма эффективный дегидратирующий агент для осушения твердых веществ, жидкостей и газовых смесей, реагент в производстве фосфатных стекол, катализатор полимеризации алкенов. Ядовит.

Уравнения важнейших реакций оксида фосфора +5:

Получение: сжигание фосфора в избытке сухого воздуха.

Ортофосфорная кислота Н 3 Р0 4 . Оксокислота. Белое вещество, гигроскопичное, конечный продукт взаимодействия P 2 O 5 с водой. Молекула имеет строение искаженного тетраэдра [Р(O)(OН) 3 ] (sр 3 -гибридизадия), содержит ковалентные σ-связи Р — ОН и σ, π-связь Р=O. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворяется в воде (548 г/100 г Н 2 0). Слабая кислота в растворе, нейтрализуется щелочами, не полностью — гидратом аммиака. Реагирует с типичными металлами. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция — выпадение желтого осадка ортофосфата серебра (I). Применяется в производстве минеральных удобрений, для осветления сахарозы, как катализатор в органическом синтезе, компонент антикоррозионных покрытий на чугуне и стали.

Уравнения важнейших реакций ортофосфорной кислоты:

Получение фосфорной кислоты в промышленности:

кипячение фосфоритной руды в серной кислоте:

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 (конц.) = 2Н3РО4 + 3CaSO4

Ортофосфат натрия Na 3 PO 4 . Оксосоль. Белый, гигроскопичный. Плавится без разложения, термически устойчивый. Хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону, создает в растворе сильнощелочную среду. Реагируется в растворе с цинком и алюминием.

Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион РО 4 3-

— образование желтого осадка ортофосфата серебра(I).

Применяется для устранения «постоянной» жесткости пресной воды, как компонент моющих средств и фотопроявителей, реагент в синтезе каучука. Уравнения важнейших реакций:

Получение: полная нейтрализация Н 3 Р0 4 гидроксидом натрия или по реакции:

Гидроортофосфат натрия Na 2 HPO 4 . Кислая оксосоль. Белый, при умеренном нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в воде, гидролизуется по аниону. Реагирует с Н 3 Р0 4 (конц.), нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион НРО 4 2- — образование желтого осадка ортофосфата серебра (I).

Применяется как эмульгатор при сгущении коровьего молока, компонент пищевых пастеризаторов и фотоотбеливателей.

Уравнения важнейших реакций:

Получение : неполная нейтрализация Н 3 Р0 4 гидроксидом натрия в разбавленном растворе:

2NaOH + Н3РО4 = Na2HPO4 + 2H2O

Дигидроортофосфат натрия NaH 2 PO 4 . Кислая оксосоль. Белый, гигроскопичный. При умеренном нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в воде, анион Н 2 Р0 4 подвергается обратимой диссоциации. Нейтрализуется щелочами. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион Н 2 Р0 4 — образование желтого осадка ортофосфата серебра(1).

Применяется в производстве стекла, для защиты стали и чугуна от коррозии, как умягчитель воды.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: неполная нейтрализация H 3 PО 4 едким натром:

Н3РО4 (конц.) + NaOH (разб.) = NaH2PO4 + H2O

Ортофосфат кальция Са 3(PO 4)2 — Оксосоль. Белый, тугоплавкий, термически устойчивый. Нерастворим в воде. Разлагается концентрированными кислотами. Восстанавливается коксом при сплавлении. Основной компонент фосфоритных руд (апатиты и др.).

Применяется для получения фосфора, в производстве фосфорных удобрений (суперфосфаты), керамики и стекла, осажденный порошок — как компонент зубных паст и стабилизатор полимеров.

Уравнения важнейших реакций:

Фосфорные удобрения

Смесь Са(Н 2 Р0 4) 2 и CaS0 4 называется простым суперфосфатом , Са(Н 2 Р0 4) 2 с примесью СаНР0 4 — двойным суперфосфатом , они легко усваиваются растениями при подкормке.

Наиболее ценные удобрения — аммофосы (содержат азот и фосфор), представляют собой смесь аммонийных кислых солей NH 4 H 2 PO 4 и (NH 4) 2 HPO 4 .

Хлорид фосфора (V) PCI5 . Бинарное соединение. Белый, летучий, термически неустойчивый. Молекула имеет строение тригональной бипирамиды (sp 3 d-гибридизация). В твердом состоянии димер P 2 Cl 10 с ионным строением РСl 4 +[РСl 6 ] — . «Дымит» во влажном воздухе. Весьма реакционноспособный, полностью гидролизуется водой, реагирует со щелочами. Восстанавливается белым фосфором. Применяется как хлорагент в органическом синтезе. Ядовит.

Уравнения важнейших реакций:

Получение: хлорирование фосфора.

Фосфористые удобрения (хим.-техн.). - Ф. удобрениями называют различные вещества естественного происхождения или искусственно приготовленные, содержащие как главную одну из наиболее ценных для культуры растений составную часть - фосфор в виде соединений, более или менее легко усвояемых растениями. Такими соединениями являются соли фосфорной кислоты, растворимые в воде уже в готовом продажном продукте или легко образующиеся в нем под влиянием различных химических процессов, происходящих с ним в почве. Ф. удобрения, наряду с фосфором, содержат обыкновенно и другие составные части, играющие важную роль в жизни растений, как то: азот, серу, калий и пр. Из наиболее известных и применимых Ф. удобрений можно назвать гуано (см.), костяную муку (см. Кости), муку из мяса животных, рыб, рога, суперфосфаты, томасовую шлаковую муку и пр. В настоящей статье мы рассмотрим приготовление суперфосфатов и томасовой шлаковой муки, а затем способы химического анализа различных Ф. удобрений. Относительно роли Ф. удобрений в почве - см. Учение об удобрении.

Суперфосфаты. Главнейшей составной частью суперфосфатов служит растворимая в воде кислая фосфорно-кальциевая соль Са(H 2 РО 4) 2 , получающаяся вместе с гипсом CaSO 4 при действии серной кислоты на среднюю фосфорно-известковую соль Са 3 (РО 4) 2 , напр.:

Ca 3 (PO 4) 2 + 2H 2 SO 4 = Ca(Н 2 PO 4) 2 + CaSO 4 .

Для получения суперфосфата могут быть применены все вещества, богатые фосфорно-известковой солью; в технике при выборе материала для фабрикации суперфосфата обращают большое внимание на присутствие в нем некоторых других соединений, которые могут играть неблагоприятную роль для производства. Такими соединениями являются, главным образом, углеизвестковая соль СаСО 3 , часто встречающаяся вместе с Са 3 (РО 4) 2 , и окислы железа и алюминия (Fe 2 О 3 и Al 2 О 3). Углеизвестковая соль при действии серной кислоты разлагается по ур.:

СаСО 3 + Н 2 SO 4 = CaSO 4 + СО 2 + Н 2 O,

выделяя углекислоту и переходя в гипс, и, таким образом, часть серной кислоты расходуется непроизводительно. Окислы железа и алюминия вредны в том отношении, что при хранении суперфосфата они постепенно действуют на растворимую в воде кислую фосфорно-известковую соль Са(H 2 РО 4) 2 и переводят ее в нерастворимую соль СаНРО 4 , наприм.:

2Ca(H 2 PO 4) 3 + Fe 2 O 3 = 2СаНРО 4 + 2FePO 4 + 3Н 2 O,

и ценность продукта падает. Сырые материалы, идущие на приготовление суперфосфата, делятся на две крупные группы: I) искусственные продукты и отбросы других производств; сюда относятся: костяная мука, костяной уголь, костяная зола; II) природные фосфаты: копролиты, фосфориты, фосфатный гуано и др. Относительно костяной муки - см. Кости. Костяной уголь получается главным образом с сахарных заводов, после того как он перестает действовать для обесцвечивания сахарных растворов; некоторое количество его идет с костеобжигательных заводов, как отброс (мелочь) при дроблении и сортировке костяного угля для сахарных заводов. Чем дольше костяной уголь служит на сахарном завод, тем, часто, он содержит более углеизвестковой соли и менее фосфорной кислоты, которая теряется при «оживлении» угля; в особенности ее бывает мало (до 25 % Са 3 (РО 4) 2 и меньше) в угольной пыли, которая в виде грязи уносится водой при промывке угля и на благоустроенных заводах собирается и отстаивается в особых резервуарах. Очень часто костяной уголь фальсифицируется прибавкой песка, а иногда и совсем не содержит фосфорной кислоты и представляет не что иное, как остатки от перегонки битуминозных шиферов; поэтому при приемке на суперфосфатный завод костяного угля он непременно должен быть исследован. В хорошем костяном угле бывает 65-70 % фосфорнокислого кальция (что отвечает 30,5-33 % фосфорной кислоты, Р 2 О 5), 10 % углекислого кальция и столько же воды; остальное состоит из песка и угля. Костяная зола идет главным образом из Америки, где в прериях бьется громадное количество рогатого скота и кости служат как горючий материал. Костяная зола богаче фосфором, чем костяной уголь (75-80 % Са 3 (РО 4) 2 и 5-6 % СаСО 3). Главнейшая масса суперфосфата готовится из природных фосфатов. Операция приготовления суперфосфата очень несложна. Прежде всего материал, назначенный для производства, измельчается, при чем пористые вещества, такие, как костяной уголь или зола, которые легко пропитываются серной кислотой, дробятся до величины горчичного зерна; Baker-guano просеивается и измельчается; все твердые, плотные материалы должны быть превращены в порошок. Для этой цели их сначала грубо разбивают и затем размалывают в мельницах; наиболее пригодными являются шаровые мельницы. На фиг. 1 и 2 изображена одна из них в двух разрезах.

Она состоит из крепкого вала w и барабана, образованного 8-ю решетками А 1 , А 2 …, на которых лежат тяжелые чугунные шары разных величин. Решетки несколько вращаются в цапфах а и своими краями b, с упираются на особые желобчатые выступы, которые снаружи соединены между собой листовым железом со множеством дырочек g; на нем лежит холст. Здесь происходит просеивание. Вал W приводится в движение машиной при помощи шкивов d , d 1 и зубчаток ef. Материал для размалывания загружается через воронку Е; тонкая пыль проходит через решетки и сито и собирается в ящике М; непросеявшаяся мука от движения решеток вновь падает внутрь барабана и растирается чугунными шарами. Измельчение должно быть очень тщательное, так как при обработке серной кислотой крупные частички фосфата обволакиваются гипсом, который прекращает доступ кислоты внутрь зерна. Измельченный материал обрабатывается затем серной кислотой. Серная кислота берется обыкновенно разбавленная, так наз. камерная кислота 53° Б., уд. в. 1,580; находящаяся в ней вода частью испаряется при разложении фосфата, частью присоединяется к гипсу, и потому после обработки кислотой обыкновенно получается вполне сухой продукт. Иногда берется серная кислота, как отброс от других производств, напр. от приготовления нитробензола, нитроклетчатки, очистки соляровых масел. Количество серной кислоты вычисляется на основании анализа материала, причем принимается в расчет, кроме фосфорнокислого кальция, и углекислый кальций. Часто материал, идущий для суперфосфата, содержит много воды; чтобы получить сухой продукт, какой требует практика, эта вода принимается в расчет; материал предварительно подсушивается, или, еще проще, для разложения берут более крепкую кислоту. Смешивание с серной кислотой производится различным образом. При малом производстве для этой цели служат деревянные чаны, обложенные внутри свинцом. Прилив надлежащее количество серной кислоты, массу перемешивают веслом или железной кочергой; происходит очень энергичная реакция, сопровождаемая выделением углекислоты и большого количества тепла. Масса, вначале почти жидкая, начинает постепенно загустевать и, наконец, совсем затвердевает; ее тогда вынимают, складывают в кучи, чтобы дать охладиться, и затем разбивают и просеивают. Вместо деревянных чанов на некоторых заводах устраивают в земле неглубокие каменные резервуары, которые легко можно загружать и разгружать при помощи тачек. Резервуар закрывается сверху крышкой, в которой находится отверстие, ведущее в вытяжную трубу; в нее выходят вредные для здоровья рабочих газы, как, например, фтористый водород, хлористый водород и др. Из механических приспособлений, служащих для разложения фосфатов серной кислотой, довольно простой аппарат изображен на фиг. 3.

Он состоит из плоского цилиндрического закрытого резервуара А, в котором вращается вал D с двумя поперечинами В , снабженными доходящими до дна лопастями С , труба E служит для удаления образующихся при разложении газов. Она ведет в вытяжную трубу, причем уходящие газы иногда подвергаются промывке водой для удержания кислотных паров. Когда разложение кончилось, на дне аппарата открывается заслонка и содержимое его сбрасывается в стоящую внизу вагонетку и отвозится в склады. На крупных заводах разложение фосфатов производится в непрерывно действующих аппаратах, образцом которых может служить изображенный на фиг. 4.

Он состоит из наклонной трубы, в которой вращается винтовая мешалка. Смешиваемые материалы поступают в верхнюю часть трубы и выходят на другом конце. После затвердевания суперфосфат подвергается измельчению. Легче всего превращается в суперфосфат костяной уголь; при употреблении костяной муки часто стремятся получить продукт, богатый азотом; для этого примешивают к готовому суперфосфату измельченный рог, кожу и пр. Вместо органических азотистых веществ к суперфосфату прибавляют аммиачные соли - главным образом сернокислый аммоний (смотрят, чтобы он не содержал вредных для растительности роданистых солей) или чилийскую селитру. Легко превращаются в суперфосфаты и различного рода фосфатные гуано, напр. Baker-guano; при большом содержании воды их приходится подсушивать. Труднее всего операция происходит с фосфоритами. При фабрикации суперфосфатов необходимо стремиться к тому, чтобы по возможности вся фосфорно-известковая соль была превращена в кислую соль; дело в том, что средняя соль Са 3 (РО 4) 2 переводит мало-помалу кислую соль в нерастворимое состояние:

Са(РО 4) 2 + Са 3 (РО 4) 2 = 4CaHPO 4 .

Под названием двойной суперфосфат известен в технике продукт, приготовленный действием свободной фосфорной кислоты на фосфатный гуано и другие богатые фосфором материалы, содержащий до 42 % фосфорной кислоты, растворимой в воде. Интерес производства состоит в том, что сама фосфорная кислота приготовляется из материалов, непригодных для обращения в суперфосфат. Тонко измолотый фосфорит смешивается с разбавленной 20 % серной кислотой, взятой в таком количестве, сколько требуется для выделения всей фосфорной кислоты в свободном состоянии по реакции Са 3 (РО 4) 2 + 3Н 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 + 3CaSO 4 , принимая, конечно, в расчет и углекислый кальций. Кислота берется слабая, потому что такая кислота мало действует на фосфорно- железные соли. Разложение фосфорита производится в больших деревянных чанах, снабженных мешалкой. При разложении до 2000 кил. фосфорита темп. поднимается до 50-60°; через два часа разложение почти кончается, и остаются не перешедшие в раствор 1-2 % фосфорной кислоты; жидкость вместе с остатком спускают в другой чан с мешалкой, дают охладиться до 35° и затем фильтруют; не растворившийся в серной кислоте остаток собирается на фильтр и промывается водой. Промывные воды, богатые фосфорной кислотой (до 5 %), присоединяются к фильтрату, а остальные идут для разбавления серной кисл. Остаток, содержащий 1-3 % фосфорной кислоты, поступает в продажу под названием суперфосфат-гипс. В фильтрате находится от 7 до 10 % P 2 O 5 ; его подвергают выпариванию в плоских чанах, пока не сгустят до 56° Б., что отвечает содержанию 50 % P 2 O 5 ; его затем сливают в особые резервуары, где он охлаждается. Раствор фосфорной кислоты смешивается с богатыми фосфорной кислотой фосфатами в смесителях в такой пропорции, чтобы перевести Са 3 (РО 4) 2 в растворимую кислую соль по уравн.:

Ca з (PO 4) 2 + 4H З PO 4 = 3Ca(H 2 PO 4) 2 .

После 12 час., когда масса сильно загустеет, ее выбирают из смесителя, высушивают несколько дней при 80° - 100° в токе нагретого воздуха и измельчают в дезинтеграторах.

Томасовая шлаковая мука. При переработке железных руд, богатых фосфором, как известно, применяется томасирование (способ Thomas), состоящее в том, что полученный в домне чугун плавится и продувается в бессемеровских конверторах с доломитной набойкой с прибавкой извести, при чем весь фосфор чугуна переходит в шлаки. Свежий томасовский шлак представляет из себя твердую пузыристую массу с кристаллическими включениями. О составе шлаков дает понятие нижеследующая таблица:

P 2 O 5	19,33	17,65	14,36	19,19
CaO	47,60	49,08	41,58	47,34
MgO	-	-	6,14	6,01
FeO	9,74	78,8	13,62	12,72
Fe 2 O 3	-	7,10	8,54	2,07
Αl 2 O 3	-	3,60	2,57	1,43
ΜnΟ	9,50	3,10	3,79	3,43
VaO	-	-	1,29	1,19
SiO 2	6,20	-	7,38	5,76
CO 2	1,72	-	-	-
SO 3	-	-
следы S	0,56	-	0,23	0,51
Нерастворим. остаток	2,68	9,62	-	-

Многочисленные исследования указывают, что фосфорная кислота находится в томасовых шлаках, главным образом в виде соединения Са 4 P 2 О 9 , основной соли фосфорной кислоты Са 3 (РО 4) 2 СаО или, может быть, соли неизвестной дифосфорной кислоты (HO) 8 P 2 O. Значительное содержание фосфорной кислоты в шлаках, которые являлись на металлургических заводах не имеющими никакой цены отбросом, дало идею применять шлак для удобрения. Употреблять томасовые шлаки для переработки в суперфосфат было неудобно по причине большого содержания в них железа, но это вскоре оказалось и ненужным, так как опыты показали, что фосфорная кислота в шлаках находится в таком соединении, которое легко разлагается в почве углекислотой воздуха и водой, и фосфорная кислота переходит в растворимое состояние. Единственная обработка, которой чаще всего подвергаются томасовые шлаки, состоит в том, что они подвергаются измельчению, чтобы их лучше можно было смешивать с почвой. Шлаки сначала грубо дробят, потом тщательно размалывают на шаровых мельницах. Считают, что удобнее брать шлаки, уже полежавшие в течение года.

Анализ Ф. удобрений. При исследовании Ф. удобрений главным образом определяют в них содержание следующих составных частей: фосфора, азота, железа, алюминия, калия, воды и золы, а иногда также углекислоты, фтора и др. Фосфор, представляющий собой главнейшую составную часть Ф. удобрений, находится в них, главным образом, в виде известковых солей фосфорной кисл. 4-х типов Са(H 2 PO 4) 2 , СаНРО 4 , Са 3 (РО 4) 2 и Са 3 (РО 4) 2 ∙СаО; кроме того, в них могут находиться фосфорнокислые соли алюминия, железа, аммония, калия и др. Так как большая или меньшая степень усвояемости фосфора растениями зависит от свойств тех соединений, в виде которых он находится в почве, то в практике выработалась известная классификация фосфорнокислых солей, встречающихся в удобрениях. Различают «фосфорную кислоту, растворимую в воде» - ту кислоту, которая находится в виде растворимых в воде солей, напр. кислой фосфорно-известковой соли Са(Н 2 РО 4) 2 , щелочных фосфорнокислых солей и пр.; вся остальная фосфорная кислота называется «нерастворимой фосфорной кислотой». Нерастворимые в воде фосфорнокислые соли, напр. СаНРО 4 , Са 3 (РО 4) 2 ∙СаО, Са 3 (РО 4) 2 различаются между собой по отношению к лимоннокислому аммонию и лимонной кислой. Кальциевая соль состава СаНРО 4 , образующаяся, как указано выше, в суперфосфатах из кислой соли Са(Н 2 РО 4) 2 при действии окиси железа и алюминия и характеризующая, таким образом, изменение его со временем, легко растворяется в водном растворе лимоннокислого аммония, и потому фосфорная кислота в этой соли (и ей подобных) носит название «фосфорной кислоты, растворимой в лимоннокислой соли (citralösliche)». Соль состава Са 3 (РО 4) 2 ∙СаО, очень характерная для удобрений, полученных из томасовских шлаков, растворяется в слабом водном растворе лимоннокислого аммония, а также в разбавленной лимонной кислоте; благодаря этому отличают «фосфорную кислоту, растворимую в лимонной кисл. (Citronensäurelösliche)». Средняя кальциевая соль Са 3 (РО 4) 2 и подобные ей соли алюминия и железа не растворяются в вышеуказанных условиях. При анализе Ф. удобрений иногда определяется общее содержание в них фосфорной кислоты. Азот в Ф. удобрениях находится в виде азотистых органических соединений, в виде солей азотной кислоты и в виде аммиачных солей. Относительно определения его - см. статью Нитрометрия. Относительно определения остальных составных частей Ф. удобрений, в общем, нельзя сказать ничего особенного. Рассмотрим последовательно методы анализа различных обращающихся в практике Ф. удобрений. Результат анализа, как и вообще при всех технических анализах, определяется, во-первых, тем, как взята или составлена проба исследуемого материала, и во-вторых, какой был применен метод определения. Что касается составления пробы для анализа, то здесь соблюдаются все обычные общие правила, которые дают возможность получить действительно среднюю пробу исследуемого материала; после соответственного взятия пробы твердые вещества должны быть измельчены и смешаны при просеивании, мягкие смешиваются вручную; при пересылке и хранении пробы должны приниматься предосторожности против потери летучих веществ (воды и пр.) и других каких-либо изменений и пр. Выбор метода определения зависит от того, требуется ли получить от химика результат приближенный (с известной и достаточной для практики точностью) и возможно скорый или же требуется возможно точное решение данной задачи, где время, потребное на работу, играет второстепенную роль.

Суперфосфат. Для определения влажности берут навеску в 10 гр. и сушат 3 часа при 100°. Для определения фосфорной кисл., растворимой в воде, суперфосфат экстрагируют водой. Для этого помещают навеску 20 гр. в литровую колбу, обливают 800 кб. см воды и старательно взбалтывают в течение 30 мин.; последнее делается обыкновенно механически, при помощи особых вращающихся аппаратов. После взбалтывания жидкость добавляется водой до литра, энергично перебалтывается и фильтруется. Из полученного прозрачного раствора берут обыкновенно 50 кб. см (отвечающ. 1 гр. взятой навески) и определяют здесь содержание фосфорной кислоты весовым или объемным способом. Из более ускоренных приемов, дающих, однако, хорошие результаты, применяется довольно часто следующий. Он состоит в том, что фосфорная кислота осаждается магнезиальной смесью в присутствия лимонно-аммиачной соли. Осаждение идет очень быстро; при этом в осадок переходит некоторое количество извести, глинозема и железа, но в то же время и некоторое количество фосфорной кислоты остается в растворе, так что одно компенсируется другим и результаты оказываются очень сносными. Количество фосфорной кисл., экстрагированной из суперфосфата, вычисляется из веса полученной пирофосфорно-магнезиальной соли Mg 2 P 2 O 7 . Употребляемый при определении раствор лимонно-аммиачной соли готовят, растворяя 110 гр. химически чистой лимонной кислоты в воде, прибавляя сюда 400 кб. см 24 % аммиака и разбавляя все это до 1 литра водой; магнезиальная же смесь получается, растворяя 55 гр. хлористого магния MgCl 2 , 105 гр. нашатыря NH 4 Cl в 650 кб. см воды и 350 кб. см 24 % аммиака. При анализе - к вышеупомянутым 50 кб. см водного экстракта суперфосфата приливают 50 кб. см лимонно-аммиачного раствора; при этом не должно образоваться неисчезающего осадка; если это есть, то прибавляют еще лимоннокислого аммония, пока осадок не растворится; затем приливают сюда 25 кб. см магнезиальной смеси и взбалтывают около 1/2 часа (по некоторым, достаточно и 10 мин.). Осадок полученной фосфорно-аммиачно-магнезиальной соли собирается на взвешенном асбестовом фильтре в платиновом тигле с дырчатым дном, промывается при помощи отсасывания 5 % аммиаком, высушивается, прокаливается и взвешивается. Тигель вновь пускают в дело (до 40 раз), не меняя асбеста. Приготовление нового асбестового фильтра требует большой тщательности. Берется волокнистый асбест, старательно расщепляется ножом на стеклянной пластинке, кипятится 2 часа в крепкой соляной кислоте и затем много раз промывается в большом стакане водой, которая уносит в то же время и мелкие волоски асбеста. Для приготовления фильтра асбест взмучивают в воде, вливают в тигель, отсасывают воду, утрамбовывают его стеклянной палочкой, чтобы он лег равномерно и плотно прилегал к стенкам, промывают водой, сушат, прокаливают и взвешивают. Наиболее точный метод определения фосфорной кислоты состоит в отделении ее при помощи молибденовой жидкости и затем в переводе ее в пирофосфорно-магнезиальную соль. Из многих предложенных для этой цели приемов укажем следующий. Готовят молибденовую жидкость, растворяя 50 гр. молибденовой кислоты в смеси 100 кб. см воды и 100 кб. см аммиака (уд. в. 0,91), раствор постепенно вливают в 800 кб. см разведенной азотной кисл. (200 кб. см азотной кисл. уд. в. 1,4 и 600 кб. см воды); затем готовят магнезиальную смесь, растворяя 55 гр. MgCl 2 и 70 гр. NH 4 Cl в воде, приливают 350 кб. см аммиака уд. в. 0,97 и разбавляют водой до 1 литра. При анализе берут в стакан или в Эрленмейровскую колбу емкостью в 300 к. с. 25 или 50 кб. см исследуемой жидкости так, чтобы в ней находилось до 0,1-0,2 гр. фосфорной кисл., и приливают сюда молибденовой жидкости (по расчету на каждый 0,1 гр. фосфорной кисл. около 100 к. с.); тотчас образуется желтый осадок фосфорно-молибденовой кисл.; жидкость нагревают 4-6 час. на водяной бане при 60°. После охлаждения, испробовав на полноту осаждения, жидкость фильтруют, осадок промывают декантацией, разбавленной молибденовой жидкостью (1:3) или раствором азотно-аммиачной соли (150 гр. NH 4 NO 3 , 10 к. с. HNO 3 в 1 литре воды) до исчезновения реакции на кальций (проба щавелевокислым аммонием). Осадок растворяют в теплом разбавленном аммиаке (1:3), фильтруют, фильтр промывают аммиаком и к фильтрату прибавляют крепкой соляной кислоты столько, чтобы образовавшийся в первый момент осадок вновь растворился. К жидкости при помешивании, не касаясь стенок, прибавляют магнезиальной смеси (на 0,1 гр. фосфорной кисл. 10 кб. см), 1/3 всего объема крепкого аммиака и оставляют стоять в прохладном месте 2 часа. Отфильтровывают образовавшуюся фосфорно-аммиачно-магнезиальную соль, промывают слабым аммиаком (1:3), высушивают, сжигают фильтр, смачивают азотной кисл. (2-3 капли) и прокаливают все. Существует и объемный способ определения фосфорной кисл., но он годен только тогда, когда суперфосфат содержит только небольшие количества железных и алюминиевых соединений (не более 1 %). К 200 кб. см исследуемого раствора прибавляют 50 кб см. уксусно-аммиачной жидкости (100 гр. NH 4 C 2 H 3 O 2 + 100 гр. C 2 H 4 O 2 в литре); если образовался осадок фосфорнокислого железа или алюминия, жидкость отфильтровывают и берут часть для дальнейших определений; осадок же промывают горячей водой, прокаливают, взвешивают и 1/2 веса принимают на долю Р 2 О 5 . Берут 50 кб. см фильтрата (содержит 40 кб. см первоначально взятой для исследования жидкости) и приливают титрованного раствора азотнокислого урана; жидкость нагревают до кипения и, взяв каплю ее, пробуют время от времени на белой фарфоровой пластинке, смешивая с каплей свежеприготовленного раствора желтой соли (0,25 гр. соли в 20 кб. см воды). Конец титрования определяется получением при пробе бурого кольца. После каждой прибавки уранового раствора жидкость нагревается до кипения. Титрование повторяется обыкновенно несколько раз, чтобы точно определить момент конца реакции. Для приготовления титрованного раствора азотнокислого урана растворяют 100 гр. азотнокислого урана в 2820 кб. см воды и для удаления последних следов свободной азотной кислоты прибавляют сюда 10 гр. уксуснокислого аммония. Раствор оставляют стоять несколько дней и затем фильтруют от мути. Титр устанавливается по раствору фосфорной кислоты известного содержания. При определении фосфорной кислоты в экстракте двойного суперфосфата берут 25 кб. см жидкости, разбавляют 50-75 кб. см воды, прибавляют сюда 10 кб. см крепкой азотной кислоты (уд. в. 1,4) и нагревают 1 час на песчаной бане (для превращения пирофосфорных солей в ортофосфорные); жидкость затем нейтрализуется аммиаком и подкисляется азотной кисл. В дальнейшем поступают, как при обыкновенном суперфосфате.

Фосфорная кислота, растворимая в лимонно-аммиачной соли (citratlösliche), находится в суперфосфатах обыкновенно в небольшом количестве. Для определения ее делалось множество изысканий, но все предложенные методы не отличаются большой точностью. При обработке суперфосфата раствором лимонно-аммиачной соли переходит в раствор и растворимая в воде фосфорная кислота; поэтому при вычислении содержание последней должно быть определено заранее. Большее или меньшее растворение фосфорной кислоты в присутствии лимонно-аммиачной соли зависит от очень многих обстоятельств: отношения между весом взятого вещества и количеством лимоннокислого раствора, от способа приготовления последнего, времени извлечения, температуры, измельчения анализируемого вещества, присутствия в нем примесей (напр. гипса) и проч. При анализе суперфосфатов обыкновенно применяют способ Петермана; при пользовании различными другими способами получаются результаты, не сравнимые между собой. По Петерману, берут навеску суперфосфата 5 гр., растирают в чашке с 100 кб. см лимонно-аммиачной жидкости, смывают в ¼-литровую колбу и нагревают при 40° в течение часа; жидкость затем доливают водой до черты, фильтруют и определяют перешедшую в раствор фосфорную кисл. одним из вышеописанных способов. Для приготовления лимонно-аммиачной жидкости растворяют в воде 400 гр. лимонной кислоты, нейтрализуют ее аммиаком, разбавляют почти до 2 литров и затем, подливая воды, стараются получить раствор уд. веса 1,09; затем на каждый литр полученного раствора прибавляют 50 кб. см 10 % аммиака. Впоследствии Петерман значительно усложнил свой способ, не достигнув, однако, большей точности результатов.

Для определения общего содержания фосфорной кислоты 10 гр. тонко измельченного суперфосфата кипятят в ½-литровой колбе 1/2 часа с 50 кб. см царской водки (3 части соляной кисл. уд. в. 1,12 и 1 часть азотной кисл. уд. в. 1,25); после охлаждения жидкость разбавляется водой до черты, фильтруется, и в 50 кб. см фильтрата определяется фосфорная кислота вышеуказанным способом. Вместо царской водки для растворения берут также 20 кб. см азотной кисл. уд. в. 1,42 и 50 кб. см серной кисл. уд. в. 1,82.

Фосфаты. 1) Фосфаты минерального происхождения (фосфориты, апатиты и т. п.). Для определения влажности навеску в 10 гр. сушат при 105-110° до постоянного веса. Общее содержание фосфорной кисл. определяется как при анализе суперфосфата; при разложении фосфата царской водкой при точных анализах нужно перевести выделившуюся кремнекислоту в нерастворимое состояние, чего не нужно при употреблении смеси азотной и серной кисл. Определение окислов железа и алюминия имеет большое значение при анализе фосфатов, в особенности назначенных для переработки в суперфосфат; в Германии на сельскохозяйственных станциях в большом ходу способ Глазера, указывающий содержание окиси железа и алюминия вместе. Навеска фосфата в 5 гр. растворяется в смеси 25 кб. см азотной кислоты уд. в. 1,2 и 12,5 кб. см соляной кисл. уд. в. 1,12 и разбавляется водой до 500 кб. см Жидкость фильтруют и берут 100 кб. см, вливают в ¼-литровую колбу и прибавляют сюда 25 кб. см серной кисл. уд. в. 1,84. Раствор оставляют стоять 5 мин. и затем при взбалтывании прибавляют еще 100 кб. см 95 % спирта. Когда жидкость охладится, приливают спирта до черты, вновь взбалтывают, и так как при этом происходит сокращение объема, то подливание спирта до черты и взбалтывание повторяют несколько раз. Дав постоять 1/2 часа, жидкость фильтруют, берут из нее 100 кб. см и нагревают в стакане, чтобы удалить спирт; затем прибавляют 50 кб. см воды, доводят до кипячения и осторожно усредняют аммиаком до слабой щелочной реакции; при этом выделяются фосфорнокислые соли железа и алюминия; избыток аммиака удаляется кипячением. Охладивши, осадок отфильтровывают, прокаливают и 1/2 веса принимают за окиси железа и алюминия. Иногда бывает необходимо знать отдельно содержание алюминия и железа. Тогда, по Груберу (Grueber), растворяют 10 гр. фосфата в 100 кб. см воды, к которой прибавлено 20 кб. см крепкой соляной кисл.; выпаривают досуха для выделения кремнезема, сухой остаток обрабатывают очень слабой соляной кисл. и все вместе с нерастворимым веществом переводят в ½-литровую колбу, разбавляют водой до черты, взбалтывают и фильтруют через плойчатый фильтр. Из полученного фильтрата берут отдельные порции для определения глинозема. Вливают 50 кб. см фильтрата (= 1 гр. навески) в литровую колбу емкостью 200 кб. см, нейтрализуют 20 % едким натром, прибавляют избыток его 30 кб. см, нагревают до кипения и при взбалтывании дают 10 мин. постоять в теплом месте; после охлаждения колбу доливают до черты, взбалтывают и фильтруют через плоеный фильтр. 50 кб. см полученного фильтрата (= 0,5 навески) усредняют соляной кислотой, прибавляют к нему аммиака в небольшом избытке и нагревают до кипения. Выделившаяся фосфорно-алюминиевая соль промывается, сушится и прокаливается; вес полученного остатка AlPO 4 , умноженный на 41,8, дает прямо процентное содержание глинозема Al 2 О 3 . Для определения окиси железа 100 кб. см вышеупомянутого раствора фосфата восстановляется цинком и титруется в обычных условиях хамелеоном - см. Оксидиметрия. Для определения известняков и т. п. в фосфатах разлагают их фосфорной кислотой и определяют вес выделившейся углекислоты, поглощая ее в калиаппарате. 2) Костяной уголь, костяная зола и т. п. Влажность, общее содержание фосфорной кислоты и углекислоты определяются, как в фосфатах; азот находится по Кьельдалю; кроме того, определяют количество нерастворимых в царской водке веществ, для чего берется навеска 5 гр., растворяется в 20 кб. см царской водки, кипятится 1/2 ч. и осадок после разбавления водой отфильтровывается, промывается и пр. Часто определяют и свободную известь, превращая ее в углекислую соль и определяя увеличение содержания углекислоты, которая предварительно определяется. Для этой цели навеска несколько раз смачивается крепким раствором углеаммиачной соли и нагревается для удаления избытка аммиачной соли. 3) Гуанофосфаты. Определяют влажность, общее содержание фосфорной кислоты, азот, углекислоту теми же способами, как и у других фосфатов; затем определяют еще золу, прокаливая навеску в 5 гр. в тигле. Золу кипятят с 20 кб. см соляной или азотной кислоты, потом промывают и пр. для определения содержания в ней песка. Подобным же образом анализируется и так наз. «осажденный фосфат».

Томасовая шлаковая мука. Для определения фосфорной кислоты известная порция муки просеивается через сито с отверстиями в 2 мм, причем комочки слегка раздавливаются рукой. Навеска для фосфорной кислоты берется из порции, прошедшей через сито, а расчет ведется, принимая во внимание и не просеивавшийся остаток; это делается на том основании, что в почве наиболее скоро утилизируются только тонко измельченные шлаки. Общее содержание фосфорной кисл. находят, разлагая Томасовую муку серной кислотой; азотная кислота и царская водка не годятся по той причине, что они переводят фосфор, имеющийся в шлаках в виде Ф. железа, в фосфорную кислоту; соляная кислота тоже оказывается неудобной, ибо переводит в раствор различные вещества, выделяющиеся потом при осаждении фосфорной кисл. магнезиальной смесью. Навеска в 10 гр. в ½-литровой колбе смачивается водой, обливается 5 кб. см разбавленной серной кисл. (1:1), встряхивается, чтобы она не слежалась на дне; затем приливают сюда 50 кб. см крепкой серной кисл. и нагревают на сетке ¼ - ½ часа при взбалтывании до того, что начинает показываться белый дым и масса становится подвижной. Тогда осторожно приливают воды, взбалтывают, охлаждают, доливают до черты и фильтруют через двойной плоеный фильтр. При долгом стоянии фильтрата - из него может выделиться гипс; но это не вредит точности. В дальнейшем поступают, как описано выше. Достоинство и цена томасовой шлаковой муки определяется главным образом содержанием фосфорной кисл., растворимой в лимонной кисл. По способу Вагнера навеску в 5 гр. помещают в 1/2-литровую колбу, содержащую 5 кб. см спирта, и приливают сюда при 17,5° до черты 2 % раствор лимонной кисл. Склянка закрывается каучуковой пробкой и взбалтывается 30 мин. при помощи вращающегося механического двигателя (30-40 оборотов в минуту). Жидкость фильтруется, и фосфорная кисл. определяется обычными способами. Для получения 2 % раствора лимонной кисл. готовят раствор, содержащий 100 гр. кислоты в 1 литре; сюда прибавляют 0,05 гр. салициловой кисл. для сохранения. 1 объем этого раствора с 4 объемами воды дает 2 % раствор. Вагнер предложил свой прием осаждения фосфорной кисл. молибденовой жидкостью, так же как и свой рецепт для приготовления молибденовой жидкости и пр.; в спорных случаях руководятся его указаниями. Общее содержание извести в томасовой шлаковой муке находят, растворяя 5 гр. ее в соляной кислоте; раствор разбавляют до 500 кб. см, фильтруют, берут 50 кб. см и в них осаждают известь щавелевокислым аммонием; дальнейшее определение делается в виде CaO, или в виде CaSO 4 , или, наконец, титрованием хамелеоном. Для определения свободной извести навеска в 2 гр. обрабатывается при взбалтывании в колбе емкостью в 300 кб. см 200 кб. см 10 % раствора сахара, доливается до черты, фильтруется, и в определенной порции осаждается кальций щавелевокислым аммонием и т. д. Для определения кремнезема и песка - нагревают на водяной бане 5 гр. томасовой муки с 20-25 кб. см крепкой соляной кислоты, выпаривают досуха, высушивают при 120° - 130°, чтобы перевести кремнекислоту в нерастворимое состояние, затем промывают слабой соляной кислотой, водой, прокаливают и взвешивают. Если желают определить, кроме того, отдельно песок, то остаток после взвешивания кипятят некоторое время с содой с небольшой прибавкой едкого натра, промывают и вновь прокаливают остаток. В томасовой шлаковой муке определяют иногда степень измельчения, просеивая ее через сито с определенными отверстиями; после того, как определения стали делать с лимонной кислотой, это оказалось излишним. Удельный вес томасовой шлаковой муки (3-3,3) отчасти может служить для ее характеристики, так как при фальсификации прибавкой фосфатов и других примесей он падает. Проще определяют удельный вес, поместив определенную навеску, напр. 20 гр., в широкогорлый пикнометр в 50 кб. см и, долив до черты спиртом из бюретки при встряхивании и постукивании пикнометра, чтобы удалить пузырьки воздуха. Иногда для этой цели служат жидкости известного удельного веса, напр. бромоформ, раствор двойной соли йодистого калия и йодистой ртути и проч.; при испытании смотрят, тонет ли в данной жидкости испытуемая томасовая шлаковая мука или не тонет. Содержание воды определяют, высушивая 5 гр. вещества при 100° 3 часа и прокаливая 15 минут. Чистая томасовая шлаковая мука содержит только следы влажности; содержание ее значительно больше 0,5 % указывает на присутствие в ней примесей. Прибавка фосфоритов до 10 % открывается испытанием муки на содержание фтора. Навеска 10-15 гр. разлагается в высоком стакане 15 кб. см крепкой серной кислоты; стакан закрыт часовым стеклом с каплей воды на нижней стороне; в присутствии фосфоритов стекло разъедается выделившимся фтористым водородом.

Костяная мука. Влажность определяется высушиванием 5 гр. при 105-110° до постоянного веса. Фосфорная кислота определяется как для суперфосфатов; азот - по Кьельдалю (навеска 1 гр.). Зола определяется обжиганием 5 гр. вещества в платиновом тигле и взвешиванием. Остаток хорошо смачивается углеаммиачной солью, высушивается при 160-180° и вновь взвешивается; получается то, что называют остаток после прокаливания. Его кипятят в стакане 1/2 часа с 20 кб. см соляной кислоты и немного воды, отмывают и прокаливают; получают песок; его должно быть не больше 9 %; большее количество указывает на прибавку к костяной муке примесей. Содержание органических веществ находится по разности (навеска - вода - остаток после прокаливания). Прибавка к муке фосфоритов узнается по разъеданию стекла, как для томасовой шлаковой муки; прибавка гипса узнается реакцией на серную кислоту; древесные опилки открываются микроскопом или тем, что они окрашивают крепкую серную кисл. в черный цвет. Присутствие в костяной муке кожи и рога определяется следующим образом. 10 гр. муки взбалтывают в стеклянном цилиндре емкостью в 120 кб. см с 100 кб. см хлороформа; наверху жидкости всплывают частицы рога, кожи и пр.; их выкладывают ложечкой на фильтр, жидкость вновь взбалтывают и отделяют всплывшие примеси, и так повторяют несколько раз. Фильтр промывают эфиром, высушивают при 90-100° и взвешивают; азот определяют по Кьельдалю, углекислоту определяют обычными способами. Чтобы определить, приготовлена ли костяная мука из обезжиренных или не обезжиренных костей, определяют в ней жир, для чего навеску в 10 гр. хорошо высушивают при 110° и, смешав с песком, экстрагируют эфиром. Наконец, для костяной муки определяют степень измельчения, просеивая 100 гр. ее через сита с определенными отверстиями. По Штоману, употребляют 3 сита: 1 имеет на 1 кв. см. 1089, 2 - 484 и 3 - 256 дырочек; то, что осталось на 3, обозначается костяной мукой № 4. В переработанной на суперфосфат костяной муке определяется влажность высушиванием при 100°, растворимая в воде фосфорная кислота, как в суперфосфатах, также и общее содержание фосфорной кислоты, а в так назыв. полуобработанной костяной муке определяется и фосфорная кислота, растворимая в лимоннокислом аммонии.

Суперфосфат-гипс. Кроме влажности (при 110°), растворимой в воде фосфорной кислоты и всей фосфорной кислоты, определяется свободная фосфорная кислота, серная кислота и песок. Для определения свободной фосфорной кислоты навеска в 5 гр. высушивается и взбалтывается 1/2 часа с 250 кб. см абсолютного спирта; жидкость затем фильтруют, берут из нее 50 кб. см (= 1 гр. навески), выпаривают в Эрленмейеровской колбе для удаления спирта, разводят водой (50 кб. см) и осаждают фосфорную кислоту обычным способом.

Гуано, сырое перуанское гуано. При высушивании гуано вместе с водой выделяется и аммиак, поэтому определение влажности идет одновременно с определением аммиака и влажность находится по разности между потерей веса при высушивании и содержанием аммиака. Навеску в 2 гр. кладут в фарфоровой лодочке в середину стеклянной трубки, помещенной в сушильный шкаф. Один конец этой трубки соединен с хлоркальциевой трубочкой, а другой с прибором Билля и Варрентрапа, содержащим 100 кб. см титрованной серной кислоты. При температуре 110° просасывается через трубку воздух, и затем, взвешивая фарфоровую лодочку, определяют потерю в весе навески и титрованием - количество выделившегося аммиака. Фосфорная кислота находится в перуанском гуано в виде растворимой в воде (определяется как при суперфосфате), растворимой в лимоннокислом аммонии (для определения служит способ Петермана) и, наконец, нерастворимой кислоты. Азот в гуано находится в виде азотистых органических соединений, в виде аммиака и его солей и в виде азотнокислых солей. Для определения аммиака берут 50 кб. см (= 1 гр. навески) водного раствора гуано, приготовленного для определения растворимой фосфорной кисл., прибавляют сюда 150 кб. см воды, 3 гр. жженой магнезии и отгоняют 100 кб. см в титрованную серную кисл. Для определения азотной кисл. берут 50 кб. см того же водного раствора гуано в Кьельдалевский аппарат, прибавляют сюда 120 кб. см воды, 5 гр. железных опилок, 5 гр. цинковых опилок, 80 кб. см едкого кали в 32° Б. и отгоняют обычным способом в 20 кб. см титрованной серной кисл.; получают азот азотной кисл. в виде аммиака вместе с азотом аммиачных солей, который определяется раньше. Общее содержание азота определяется по способу Иодльбауэра или Форстера (см. Нитрометрия); азот в органических соединениях находят, зная общее содержание его, аммиачный и селитряный азот. Для определения калия навеску в 10 гр. обжигают, растворяют в слабой соляной кислоте, разбавляют до 500 кб. см, фильтруют и берут 100 кб. см. Определение довольно хлопотливое, так как нужно удалить серную кислоту (осаждением хлористым барием), избыток хлористого бария (угл. ам.) и фосфорную кислоту. Калий осаждают в виде хлороплатината, который отделяют от других хлороплатинатов промыванием 80 % спиртом. 100 кб. см вышеупомянутого фильтрата вливают в ½-литровую колбу, прибавляют 5-10 кб. см соляной кисл. и 100 кб. см воды, нагревают до кипения, осаждают хлористым барием и, прибавив хлористого железа и немного аммиака, осаждают углекислым аммонием. Жидкости дают охладиться, разбавляют водой до черты и фильтруют через плоеный фильтр. 125 кб. см этого фильтрата (= 0,5 навески) выпаривают в платиновой чашке досуха, слегка прокаливают для удаления аммиачных солей, остаток извлекают водой, фильтруют в фарфоровую чашку и выпаривают досуха. Сюда прибавляют 2-3 кб. см воды и раствора хлорной платины (1:20; ее берут 3 1/2 кб. см на каждый 1 гр. бывшего сухого остатка после удаления аммиачных солей); жидкость испаряют в отсутствие аммиака до состояния сиропа, охлаждают осадок, растирают с небольшим количеством 80 % спирта, прибавляют 60-50 кб. см спирта и размешивают. После 2-3 час. стояния фильтруют через взвешенный фильтр, промывают 80 % спиртом, сушат 2-3 часа при 110° - 120°. Умножив вес полученного хлороплатината на 0,1927, получают вес K 2 O. Есть несколько других способов определения калия. Часто продажное перуанское гуано является искусственной смесью суперфосфатов, чилийской селитры, серно-аммиачной соли и проч. При исследовании примесей в гуано большое значение имеет определение щавелевой кислоты (до 18 %), а также и мочевой кислоты. Для определения щавелевой кислоты кипятят 5 гр. гуано в ½-литровой колбе с 20 гр. соды и 20 кб. см воды, охлаждают, доливают до черты и фильтруют. 50 или 100 кб. см фильтрата подкисляют уксусной кислотой и осаждают при кипячении уксуснокислым кальцием, затем поступают как обыкновенно. Для качественного определения мочевой кисл. 1-2 гр. гуано выпаривают осторожно со слабой азотной кисл. досуха; в присутствии мочевой кисл. остается желтый или желтовато-красный осадок, который от капли аммиака делается пурпуровым. Для количественного определения мочевой кисл. применяют способ Штутцера и Карлова (A. Stutzer, A. Karlowa). В обработанном серной кислотой гуано чаще всего определяют содержание растворимой фосфорной кислоты и общее содержание азота. Мука из мяса, рыбы, рога, кожи, пудреты и проч. Влажность определяется при 110°, общее содержание фосфорной кисл. и золы, как при суперфосфатах. Об анализе Ф. удобрений см. Lunge, «Chemisch-Technische Untersuchungsmethoden».

Источники получения фосфорных удобрений. Сырьём служат природные руды – апатиты и фосфориты.

Апатиты – извержённые породы. Самое крупное в мире месторождение (Хибинское) находится в России на Кольском полуострове. Незначительные и менее ценные по составу месторождения встречаются на Урале, а также за рубежом.

Хибинские апатиты залегают в виде кристаллической апатитонефелиновой породы, состоящей из фторапатита [Са3(РО4)2]3·CaF2 и нефелина (K,Na)2O·Al2O3·2SiO2 + nSiO2, а также хлорапатита [Са3(РО4)2]3·CaCl2, карбонатапатита [Са3(РО4)2]3·CaСО3 и гидроксилапатита [Са3(РО4)2]3·Ca(ОН)2 (С 63). Соотношение компонентов определяет внешний вид руды и содержание фосфора: в пятнистой руде 29-31 % Р2О5, полосчатой – 19-22 %, сетчатой – 7-15 % Р2О5 (С 64). Поэтому при добыче руду сортируют по внешнему виду.

Для отделения апатита от нефелина используют метод флотации, основанный на различиях в способности поверхности частиц минералов смачиваться водой. Измельчённую до размера частиц 0,17 мм руду взмучивают в воде с добавленным флотационным реагентом (олеиновая кислота с керосином и растворимым стеклом), который адсорбируется только апатитом. Затем через пульпу продувают воздух, частицы апатита прилипают к пузырькам и поднимаются на поверхность в виде пены, а нефелин остаётся на дне (С 65, 66). Высушивая пену, получают апатитовый концентрат, содержащий 39-40 % Р2О5 и являющийся лучшим в мире сырьём для производства удобрений.

Фосфориты – это осадочные породы морского происхождения. Выделяют желваковые фосфориты, залегающие в виде окатанных камней, и пластовые, представляющие собой слитую массу (С 67). Их месторождения распространены в европейской части России: Вятско-Камское, Егорьевское, Щигровское и др. (С 68)

Фосфориты состоят из фторапатита [Са3(РО4)2]3·CaF2 и гидроксилапатита [Са3(РО4)2]3·Ca(ОН)2, включают также примеси (песок, глину, оксиды железа и алюминия и т.д.) (С 69). Содержание фосфора в российских фосфоритах в основном варьирует от 14 до 27 % Р2О5. Практически все они непригодны для химической переработки в растворимые удобрения из-за низкой концентрации фосфора и высокого содержания полуторных оксидов, поэтому их чаще всего непосредственно используют на удобрение в виде фосфоритной муки.

Классификация фосфорных удобрений . В зависимости от растворимости и доступности для растений выделяют три группы:

1) Водорастворимые – хорошо доступные для растений;

2) Нерастворимые в воде, но растворимые в слабых кислотах (2 % лимонной) или щелочном растворе цитрата аммония – доступные растениям;

3) Нерастворимые в воде и слабых кислотах, растворимые только в сильных кислотах (серной, азотной) – практически недоступные для большинства растений при нейтральной реакции среды.

Ассортимент фосфорных удобрений. В настоящее время фосфорные удобрения в нашей стране используются мало. Применяются в основном комплексные удобрения – аммофос и нитрофоска. В конце 80-х годов 20 века в ассортименте преобладал двойной суперфосфат, достаточно распространёны были простой суперфосфат и фосфоритная мука. Особо следует отметить, что 70-80 % поставляемого сельскому хозяйству фосфора входило в состав комплексных удобрений.

Водорастворимые удобрения.

В России в настоящее время получают при обработке серной кислотой апатитового концентрата:

[Са3(РО4)2]3·CaF2 + 7H2SO4 + 3H2O → 3Ca(H2PO4)2·H2O + 7CaSO4 + 2HF.

[Са3(РО4)2]3·CaF2 + 4H2SO4 + 12H2O → 6CaHPO4·2H2O + 4CaSO4 + 2HF.

В итоге 10-25 % фосфора находится в цитратнорастворимой форме.

При избытке серной кислоты образуется фосфорная:

[Са3(РО4)2]3·CaF2 + 10H2SO4 → 6H3PO4 + 10CaSO4 + 2HF.

Полученной фосфорной кислотой обрабатывают апатитовый концентрат:

[Са3(РО4)2]3·CaF2 + 14H3РO4 + 10H2O→ 10Ca(H2PO4)2·H2O + 2HF.

Полурастворимые удобрения (растворимые в слабых кислотах)

Н3РО4 + Са(ОН)2 → СаНРО4·2Н2О↓;

Н3РО4 + СаСО3 + Н2О → СаНРО4·2Н2О↓ + СО2.

Обесфторенный фосфат Са3(РО4) 2 (РОФ) может производиться из апатита и фосфорита, содержит соответственно 28-32 и 20-22 % Р2О5 . Получают обработкой водяным паром фосфатного сырья при 1400-1550 ºС. При этом почти весь фтор (94-96 %) улетучивается в виде HF, кристаллическая решётка фторапатита разрушается и фосфор переходит в усвояемую (цитратнорастворимую) форму. Светло-серый тонкоразмолотый пылящий порошок, нерастворимый в воде.

Термофосфаты содержат 18-34 % Р2О5 в форме Са3(РО4)2, производятся сплавлением апатитов и фосфоритов с карбонатами калия и натрия (поташом, содой) или другими материалами при 1000-1200 ºС. Термическая обработка вызывает переход фосфора в цитратнорастворимые соединения.

Плавленые магниевые фосфаты содержат 19-21 % Р2О5 и 8-14 % MgO. Получают при сплавлении фосфатного сырья с природными силикатами магния (серпентинитом и др.).

При внесении в почву фосфор полурастворимых удобрений под действием почвенной кислотности, корневых выделений постепенно переходит в водорастворимые соединения. Последние, кроме потребления растениями, может поглощаться химически, обменно и биологически. Однако фосфор этих удобрений меньше связывается почвой, чем фосфор суперфосфата.

Полурастворимые удобрения можно применять под все культуры на всех почвах, но лучше использовать на кислых, где фосфор быстрее переходит в доступные растениям соединения. В первую очередь следует вносить в кислые почвы щелочные формы – томасшлак, фосфатшлак и термофосфаты. Плавленые магниевые фосфаты лучше применять на лёгких почвах, бедным магнием, или под культуры, наиболее чувствительные к недостатку магния.

Полурастворимые удобрения пригодны только для основного внесения, которое желательно проводить осенью под зяблевую вспашку. В таком случае удобрения лучше перемешиваются с почвой, способствующей их растворению.

В кислых почвах под действием актуальной и потенциальной кислотности из фосфоритной муки образуется двузамещённый фосфат кальция:

Са3(РО4)2 + 2Н2СО3 → 2СаНРО4 + Са(НСО3)2 ;

Са3(РО4)2 + 2НNО3 → 2СаНРО4 + Са(NО3)2;

ППК)Н+ + Са3(РО4)2 → ППК)Са2+ + 2СаНРО4,

который, в свою очередь, может превращаться в водорастворимые соединения.

Нг, мэкв/100 г почвы = 3 + 0,1ЕКО (С 99).

4) Смешивание фосмуки с физиологически кислыми удобрениями.

Дозы фосфорных удобрений .

Эффективность фосфорных удобрений.

Фосфор благодаря участию во многих жизненно важных физиологических процессах ускоряет развитие и созревание культур. Например, зерновые при оптимальном фосфорном питании созревают раньше на 5-6 дней, что особенно важно для районов с коротким вегетационным периодом. Фосфор смягчает действие на растения экстремальных погодных условий: улучшает перезимовку озимых культур, способствует экономному расходованию влаги и мощному развитию корневой системы, как следствие, повышает устойчивость растений к засухе.

Фосфорные удобрения достаточно эффективны во всех почвенно-климатических зонах нашей страны. От 1 кг фосфора минеральных удобрений можно получить 5-6 кг зерна, 10-15 – картофеля, 5-6 кг сена и т.д.

Эффективность фосфорных удобрений зависит от многих факторов, среди которых важную роль играют агрохимические свойства почвы.

В наибольшей степени выражено действие фосфора на почвах с низким содержанием подвижного фосфора. По мере улучшения фосфатного режима почв прибавки от фосфорных удобрений постепенно снижаются

Эффективность форм фосфорных удобрений во многом зависит от кислотности почвы. На нейтральных и слабокислых почвах лучшей формой является суперфосфат, полурастворимые удобрения ему практически не уступают. На кислых почвах преимущество могут иметь полурастворимые удобрения, так как их фосфор меньше закрепляется в почве, кроме того, щелочные формы (томасшлак и др.) снижают почвенную кислотность.

Фосфоритная мука эффективна только на кислых почвах, причём при определённых условиях может действовать наравне с суперфосфатом. Тем не менее, в большинстве случаев фосфоритная мука уступает водорастворимым удобрениям, и для достижения равного эффекта её необходимо применять в двойных или даже тройных дозах. Известкование кислых почв существенно повышает эффективность суперфосфата, но делает неперспективным использование фосфоритной муки.

Гранулированные суперфосфаты, как правило, на 20-30 % эффективнее порошковидных, так как характеризуются относительно небольшой площадью взаимодействия с почвой, вследствие чего меньше подвергаются хемосорбции.

Простой и двойной суперфосфаты при использовании в эквивалентных по фосфору дозах оказывают практически одинаковое влияние на урожайность культур. На почвах с низкой обеспеченностью серой и при внесении под культуры, потребляющие много серы (бобовые, крестоцветные), простой суперфосфат может даже быть более эффективным. Однако экономически выгоднее применять двойной суперфосфат, затраты на хранение, транспортировку и внесение которого значительно ниже.

На эффективность удобрений влияют сроки и способы их внесения.

Основное внесение фосфорных удобрений осенью под зяблевую вспашку более эффективно, чем применение их весной под культивацию и в подкормки, так как при глубокой заделке фосфор лучше усваивается растениями. Эффективность водорастворимых фосфорных удобрений за счёт уменьшения ретроградации фосфора повышается при локальном основном внесении.

Наибольшая окупаемость фосфорных удобрений обеспечивается в случае использования их при посеве культур. По опытным данным, припосевное внесение 15 кг/га Р2О5 гранулированного суперфосфата обеспечивает ту же прибавку урожая, что и 45 кг/га Р2О5 порошковидного, применяемого вразброс.

Большое значение имеет обеспеченность растений другими элементами питания и, прежде всего, азотом. На богатых азотом чернозёмах фосфор может лимитировать урожайность культур, поэтому фосфорные удобрения оказывают высокое действие. На других типах почв при недостатке азота фосфорные удобрения, как правило, неэффективны.

Фосфорные удобрения повышают и качество продукции: увеличивают содержание сахара в сахарной свёкле, крахмала в картофеле, белка в зерне, уменьшают содержание нитратов в плодах и овощах, улучшают качество волокна прядильных культур.

Кроме того, фосфорные удобрения повышают устойчивость растений к болезням, что также способствует получению более качественной продукции.

Экологические аспекты применения фосфорных удобрений.

Повышение концентрации фосфора в водоёмах вызывает их эвтрофикацию. Фосфор слабо передвигается по профилю почвы и практически не вымывается в грунтовые воды, поэтому может попадать в водоёмы либо в результате потерь удобрений при хранении и транспортировке, либо при их неграмотном применении на эрозионно-опасных участках. Если же технологии хранения, транспортировки и внесения не нарушаются, загрязнение водоёмов фосфором маловероятно.

В составе фосфорных удобрений содержатся примеси фтора и тяжёлых металлов (кадмия, стронция, свинца, меди, цинка и т.д.), так как удобрения в определённой степени наследуют химический состав природных руд. Применение фосфорных удобрений приводит к постепенному накоплению фтора и тяжёлых металлов в почвах. Однако учёными доказано, что содержание токсичных веществ при этом растёт очень медленно и может превысить ПДК только в результате использования рекомендуемых доз фосфорных удобрений в течение нескольких десятков, а то и сотен лет. Вместе с тем, примеси токсикантов представляют потенциальную опасность для окружающей среды и их следует строго учитывать при внесении фосфорных удобрений. В будущем проблему примесей необходимо решать путём совершенствования технологии переработки фосфатного сырья.